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L'acier inoxydable duplex 2205 (DSS) présente une bonne résistance à la corrosion en raison de sa structure duplex typique, mais l'environnement pétrolier et gazier de plus en plus hostile, contenant du CO2, entraîne divers degrés de corrosion, en particulier des piqûres, qui menacent sérieusement la sécurité et la fiabilité du pétrole et des ressources naturelles. applications gaz.développement du gaz.Dans ce travail, un test d’immersion et un test électrochimique sont utilisés en combinaison avec la microscopie confocale laser et la spectroscopie photoélectronique à rayons X.Les résultats ont montré que la température critique moyenne pour la piqûre du 2205 DSS était de 66,9 °C.Lorsque la température est supérieure à 66,9 ℃, le potentiel de claquage par piqûres, l'intervalle de passivation et le potentiel d'autocorrosion sont réduits, la densité de courant de passivation dimensionnelle est augmentée et la sensibilité aux piqûres est augmentée.Avec une nouvelle augmentation de la température, le rayon de l'arc capacitif 2205 DSS diminue, la résistance de surface et la résistance au transfert de charge diminuent progressivement, et la densité des porteurs donneurs et accepteurs dans la couche de film du produit avec des caractéristiques n + p-bipolaires également augmente, la teneur en oxydes de Cr dans la couche interne du film diminue, augmente la teneur en oxydes de Fe dans la couche externe, la dissolution de la couche de film augmente, la stabilité diminue, le nombre de piqûres et la taille des pores augmentent.
Dans le contexte d'un développement économique et social rapide et du progrès social, la demande de ressources pétrolières et gazières continue de croître, obligeant l'exploitation pétrolière et gazière à se déplacer progressivement vers les zones du sud-ouest et offshore où les conditions et l'environnement sont plus sévères, de sorte que les conditions d'exploitation des les tubes de fond deviennent de plus en plus sévères..Détérioration 1,2,3.Dans le domaine de l'exploration pétrolière et gazière, lorsque l'augmentation du CO2 4 et de la salinité et de la teneur en chlore 5, 6 dans le fluide produit, les tuyaux en acier au carbone ordinaire 7 sont sujets à une corrosion grave, même si des inhibiteurs de corrosion sont pompés dans le train de tiges, la corrosion ne peut pas être supprimée efficacement, l'acier ne peut plus répondre aux exigences d'un fonctionnement à long terme dans des environnements corrosifs difficiles au CO28,9,10.Les chercheurs se sont tournés vers les aciers inoxydables duplex (DSS) offrant une meilleure résistance à la corrosion.2205 DSS, la teneur en ferrite et austénite dans l'acier est d'environ 50 %, possède d'excellentes propriétés mécaniques et résistance à la corrosion, le film de passivation de surface est dense, a une excellente résistance à la corrosion uniforme, le prix est inférieur à celui des alliages à base de nickel 11 , 12. Ainsi, le 2205 DSS est couramment utilisé comme récipient sous pression dans un environnement corrosif, tubage de puits de pétrole dans un environnement corrosif au CO2, refroidisseur d'eau pour système de condensation dans les champs pétroliers et chimiques offshore 13, 14, 15, mais le 2205 DSS peut également avoir une perforation corrosive. en service.
À l'heure actuelle, de nombreuses études sur la corrosion par piqûres de CO2 et de Cl 2205 DSS ont été réalisées dans le pays et à l'étranger [16,17,18].Ebrahimi19 a découvert que l’ajout d’un sel de dichromate de potassium à une solution de NaCl peut inhiber les piqûres de 2205 DSS, et que l’augmentation de la concentration de bichromate de potassium augmente la température critique des piqûres de 2205 DSS.Cependant, le potentiel de piqûre du 2205 DSS augmente en raison de l'ajout d'une certaine concentration de NaCl au bichromate de potassium et diminue avec l'augmentation de la concentration de NaCl.Han20 montre qu'entre 30 et 120°C, la structure du film passivant 2205 DSS est un mélange de couche interne de Cr2O3, de couche externe de FeO et de Cr riche ;lorsque la température atteint 150 °C, le film de passivation se dissout., la structure interne se transforme en Cr2O3 et Cr(OH)3, et la couche externe se transforme en oxyde de Fe(II,III) et en hydroxyde de Fe(III).Peguet21 a découvert que les piqûres stationnaires de l'acier inoxydable S2205 dans une solution de NaCl ne se produisent généralement pas en dessous de la température critique de piqûre (CPT), mais dans la plage de températures de transformation (TTI).Thiadi22 a conclu qu'à mesure que la concentration de NaCl augmente, la résistance à la corrosion du S2205 DSS diminue de manière significative et que plus le potentiel appliqué est négatif, plus la résistance à la corrosion du matériau est mauvaise.
Dans cet article, le balayage de potentiel dynamique, la spectroscopie d'impédance, le potentiel constant, la courbe de Mott-Schottky et la microscopie optique électronique ont été utilisés pour étudier l'effet d'une salinité élevée, d'une concentration élevée de Cl– et d'une température élevée sur le comportement à la corrosion du 2205 DSS.et la spectroscopie photoélectronique, qui fournit la base théorique pour le fonctionnement sûr du 2205 DSS dans des environnements pétroliers et gaziers contenant du CO2.
Le matériau d'essai est sélectionné parmi l'acier traité en solution 2205 DSS (nuance d'acier 110ksi), et la composition chimique principale est indiquée dans le tableau 1.
La taille de l'échantillon électrochimique est de 10 mm × 10 mm × 5 mm, il est nettoyé avec de l'acétone pour éliminer l'huile et l'éthanol absolu et séché.L'arrière de l'éprouvette est soudé pour connecter la longueur appropriée de fil de cuivre.Après le soudage, utilisez un multimètre (VC9801A) pour vérifier la conductivité électrique de l'éprouvette soudée, puis scellez la surface non travaillante avec de l'époxy.Utilisez du papier de verre à l'eau en carbure de silicium 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# pour polir la surface de travail sur la machine à polir avec un agent de polissage de 0,25 um jusqu'à ce que la rugosité de la surface Ra≤ 1,6 um, puis nettoyez et placez le thermostat. .
Un poste de travail électrochimique Priston (P4000A) avec un système à trois électrodes a été utilisé.Une électrode de platine (Pt) d'une surface de 1 cm2 a servi d'électrode auxiliaire, une DSS 2205 (d'une surface de 1 cm2) a été utilisée comme électrode de travail et une électrode de référence (Ag/AgCl) a été utilisée. utilisé.La solution modèle utilisée dans le test a été préparée conformément au (tableau 2).Avant le test, une solution de N2 de haute pureté (99,99 %) a été passée pendant 1 h, puis du CO2 a été passé pendant 30 min pour désoxygéner la solution., et le CO2 dans la solution était toujours en état de saturation.
Tout d’abord, placez l’échantillon dans le réservoir contenant la solution d’essai et placez-le dans un bain-marie à température constante.La température de réglage initiale est de 2°C, et l'augmentation de température est contrôlée à un taux de 1°C/min, et la plage de température est contrôlée.à 2-80°C.Celsius.Le test démarre à un potentiel constant (-0,6142 Vs.Ag/AgCl) et la courbe de test est une courbe It.Selon la norme de test de température critique de piqûre, la courbe It peut être connue.La température à laquelle la densité de courant atteint 100 μA/cm2 est appelée température critique de piqûre.La température critique moyenne pour les piqûres est de 66,9 °C.Les températures de test pour la courbe de polarisation et le spectre d'impédance ont été choisies respectivement de 30 °C, 45 °C, 60 °C et 75 °C, et le test a été répété trois fois dans les mêmes conditions d'échantillon afin de réduire les écarts possibles.
Un échantillon de métal exposé à la solution a d'abord été polarisé à un potentiel cathodique (-1,3 V) pendant 5 min avant de tester la courbe de polarisation potentiodynamique pour éliminer le film d'oxyde formé sur la surface de travail de l'échantillon, puis à un potentiel en circuit ouvert de 1 heure jusqu'à ce que la tension de corrosion ne s'établisse pas.La vitesse de balayage de la courbe de polarisation du potentiel dynamique a été réglée à 0,333 mV/s et le potentiel de l'intervalle de balayage a été réglé à -0,3 ~ 1,2 V par rapport à l'OCP.Pour garantir la précision du test, les mêmes conditions de test ont été répétées 3 fois.
Logiciel de test de spectre d'impédance – Versa Studio.Le test a d’abord été effectué à un potentiel de circuit ouvert constant, l’amplitude de la tension alternative perturbatrice a été réglée à 10 mV et la fréquence de mesure a été réglée à 10–2–105 Hz.Données spectrales après test.
Processus de test de la courbe de temps actuelle : sélectionnez différents potentiels de passivation en fonction des résultats de la courbe de polarisation anodique, mesurez la courbe It à potentiel constant et ajustez la courbe double logarithme pour calculer la pente de la courbe ajustée pour l'analyse du film.le mécanisme de formation du film passivant.
Une fois la tension en circuit ouvert stabilisée, effectuez un test de courbe de Mott-Schottky.Plage de balayage du potentiel de test 1,0 ~ -1,0 V (vS.Ag/AgCl), taux de balayage 20 mV/s, fréquence de test réglée à 1 000 Hz, signal d'excitation 5 mV.
Utilisez la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) (ESCALAB 250Xi, Royaume-Uni) pour tester par pulvérisation cathodique la composition et l'état chimique du film de passivation de surface après la formation du film 2205 DSS et effectuer un traitement d'ajustement de pointe des données de mesure à l'aide d'un logiciel supérieur.comparé aux bases de données de spectres atomiques et à la littérature connexe23 et calibré à l'aide de C1 (284,8 eV).La morphologie de la corrosion et la profondeur des piqûres sur les échantillons ont été caractérisées à l'aide d'un microscope numérique optique ultra profond (Zeiss Smart Zoom5, Allemagne).
L'échantillon a été testé au même potentiel (-0,6142 V rel. Ag/AgCl) par la méthode du potentiel constant et la courbe du courant de corrosion a été enregistrée avec le temps.Selon la norme de test CPT, la densité de courant de polarisation augmente progressivement avec l'augmentation de la température.1 montre la température critique de piqûre du 2205 DSS dans une solution simulée contenant 100 g/L Cl– et du CO2 saturé.On peut voir qu'à basse température de la solution, la densité de courant ne change pratiquement pas avec l'augmentation de la durée du test.Et lorsque la température de la solution augmentait jusqu'à une certaine valeur, la densité de courant augmentait rapidement, indiquant que la vitesse de dissolution du film passivant augmentait avec l'augmentation de la température de la solution.Lorsque la température de la solution solide passe de 2 °C à environ 67 °C, la densité de courant de polarisation du 2205DSS augmente jusqu'à 100 µA/cm2 et la température critique moyenne de piqûre du 2205DSS est de 66,9 °C, soit environ 16,6 °C. supérieur au 2205DSS.norme 3,5 en poids.% NaCl (0,7 V)26.La température critique de piqûre dépend du potentiel appliqué au moment de la mesure : plus le potentiel appliqué est faible, plus la température critique de piqûre mesurée est élevée.
Courbe de température critique de piqûre de l'acier inoxydable duplex 2205 dans une solution simulée contenant 100 g/L Cl– et du CO2 saturé.
Sur la fig.2 montre les tracés d'impédance CA du 2205 DSS dans des solutions simulées contenant 100 g/L de Cl- et du CO2 saturé à différentes températures.On peut voir que le diagramme de Nyquist du 2205DSS à différentes températures se compose d'arcs résistance-capacité haute fréquence, moyenne fréquence et basse fréquence, et que les arcs résistance-capacité ne sont pas semi-circulaires.Le rayon de l'arc capacitif reflète la valeur de résistance du film passivant et la valeur de la résistance de transfert de charge pendant la réaction de l'électrode.Il est généralement admis que plus le rayon de l’arc capacitif est grand, meilleure est la résistance à la corrosion du substrat métallique en solution27.À une température de solution de 30 °C, le rayon de l'arc capacitif sur le diagramme de Nyquist et l'angle de phase sur le diagramme du module d'impédance |Z|Bode est le plus élevé et la corrosion 2205 DSS est la plus faible.À mesure que la température de la solution augmente, le |Z|le module d'impédance, le rayon d'arc et la résistance de la solution diminuent, de plus, l'angle de phase diminue également de 79 Ω à 58 Ω dans la région des fréquences intermédiaires, montrant un pic large et une couche interne dense et une couche externe clairsemée (poreuse) sont les principaux caractéristiques d’un film passif inhomogène28.Ainsi, à mesure que la température augmente, le film passivant formé à la surface du substrat métallique se dissout et se fissure, ce qui affaiblit les propriétés protectrices du substrat et détériore la résistance à la corrosion du matériau29.
En utilisant le logiciel ZSimDeme pour ajuster les données du spectre d'impédance, le circuit équivalent installé est illustré à la figure 330, où Rs est la résistance de la solution simulée, Q1 est la capacité du film, Rf est la résistance du film passivant généré, Q2 est le double capacité de couche, et Rct est la résistance au transfert de charge.D'après les résultats de l'ajustement dans le tableau.3 montre qu'à mesure que la température de la solution simulée augmente, la valeur de n1 diminue de 0,841 à 0,769, ce qui indique une augmentation de l'écart entre les condensateurs à deux couches et une diminution de la densité.La résistance de transfert de charge Rct a progressivement diminué de 2,958 × 1014 à 2,541 × 103 Ω cm2, ce qui indique une diminution progressive de la résistance à la corrosion du matériau.La résistance de la solution Rs a diminué de 2,953 à 2,469 Ω cm2, et la capacité Q2 du film passivant a diminué de 5,430 10-4 à 1,147 10-3 Ω cm2, la conductivité de la solution a augmenté, la stabilité du film passivant a diminué , et la solution Cl-, SO42-, etc.) dans le milieu augmente, ce qui accélère la destruction du film passivant31.Cela entraîne une diminution de la résistance du film Rf (de 4662 à 849 Ω cm2) et une diminution de la résistance de polarisation Rp (Rct+Rf) formée à la surface de l'acier inoxydable duplex.
Par conséquent, la température de la solution affecte la résistance à la corrosion du DSS 2205. À basse température de la solution, un processus de réaction se produit entre la cathode et l'anode en présence de Fe2 +, ce qui contribue à la dissolution et à la corrosion rapides du L'anode, ainsi que la passivation du film formé sur la surface, une densité plus complète et plus élevée, un plus grand transfert de charge de résistance entre les solutions, ralentissent la dissolution de la matrice métallique et présentent une meilleure résistance à la corrosion.À mesure que la température de la solution augmente, la résistance au transfert de charge Rct diminue, la vitesse de réaction entre les ions dans la solution s'accélère et la vitesse de diffusion des ions agressifs s'accélère, de sorte que les produits de corrosion initiaux se forment à nouveau à la surface de le substrat de la surface du substrat métallique.Un film passivant plus fin affaiblit les propriétés protectrices du substrat.
Sur la fig.La figure 4 montre les courbes de polarisation potentielle dynamique du 2205 DSS dans des solutions simulées contenant 100 g/L de Cl– et du CO2 saturé à différentes températures.On peut voir sur la figure que lorsque le potentiel est compris entre -0,4 et 0,9 V, les courbes d'anode à différentes températures présentent des régions de passivation évidentes et le potentiel d'autocorrosion est d'environ -0,7 à -0,5 V. Comme le la densité augmente le courant jusqu'à 100 μA/cm233 la courbe anodique est généralement appelée potentiel de piqûre (Eb ou Etra).À mesure que la température augmente, l'intervalle de passivation diminue, le potentiel d'autocorrosion diminue, la densité du courant de corrosion a tendance à augmenter et la courbe de polarisation se déplace vers la droite, ce qui indique que le film formé par DSS 2205 dans la solution simulée a des propriétés actives. activité.teneur en Cl– de 100 g/l et en CO2 saturé, augmente la sensibilité à la corrosion par piqûre, est facilement endommagé par des ions agressifs, ce qui entraîne une corrosion accrue de la matrice métallique et une diminution de la résistance à la corrosion.
Il ressort du tableau 4 que lorsque la température passe de 30°C à 45°C, le potentiel de surpassivation correspondant diminue légèrement, mais la densité de courant de passivation de la taille correspondante augmente de manière significative, indiquant que la protection du film passivant sous ces les conditions augmentent avec l’augmentation de la température.Lorsque la température atteint 60°C, le potentiel de piqûre correspondant diminue considérablement, et cette tendance devient plus évidente à mesure que la température augmente.Il convient de noter qu’à 75 °C, un pic de courant transitoire significatif apparaît sur la figure, indiquant la présence d’une corrosion par piqûre métastable à la surface de l’échantillon.
Par conséquent, avec une augmentation de la température de la solution, la quantité d'oxygène dissoute dans la solution diminue, la valeur du pH de la surface du film diminue et la stabilité du film passivant diminue.De plus, plus la température de la solution est élevée, plus l'activité des ions agressifs dans la solution est élevée et plus le taux d'endommagement de la couche superficielle du substrat est élevé.Les oxydes formés dans la couche de film tombent facilement et réagissent avec les cations dans la couche de film pour former des composés solubles, augmentant ainsi le risque de piqûres.Puisque la couche de film régénérée est relativement lâche, l'effet protecteur sur le substrat est faible, ce qui augmente la corrosion du substrat métallique.Les résultats du test de potentiel de polarisation dynamique sont cohérents avec les résultats de la spectroscopie d'impédance.
Sur la fig.La figure 5a montre les courbes It pour 2205 DSS dans une solution modèle contenant 100 g/L de Cl– et du CO2 saturé.La densité de courant de passivation en fonction du temps a été obtenue après polarisation à différentes températures pendant 1 h à un potentiel de -300 mV (par rapport à Ag/AgCl).On peut voir que la tendance de la densité de courant de passivation du 2205 DSS au même potentiel et à différentes températures est fondamentalement la même, et la tendance diminue progressivement avec le temps et tend à être douce.À mesure que la température augmentait progressivement, la densité de courant de passivation du 2205 DSS augmentait, ce qui était cohérent avec les résultats de polarisation, qui indiquaient également que les caractéristiques de protection de la couche de film sur le substrat métallique diminuaient avec l'augmentation de la température de la solution.
Courbes de polarisation potentiostatique du 2205 DSS au même potentiel de formation de film et à différentes températures.(a) Densité de courant en fonction du temps, (b) Logarithme de croissance du film passif.
Étudiez la relation entre la densité de courant de passivation et le temps à différentes températures pour le même potentiel de formation de film, comme le montre (1) 34 :
Où i est la densité du courant de passivation au potentiel de formation du film, A/cm2.A est la surface de l'électrode de travail, cm2.K est la pente de la courbe qui lui est adaptée.à l'heure, s
Sur la fig.La figure 5b montre les courbes logI et logt pour le 2205 DSS à différentes températures et au même potentiel de formation de film.Selon les données de la littérature35, lorsque la pente de la ligne K = -1, la couche de film formée sur la surface du substrat est plus dense et présente une meilleure résistance à la corrosion par rapport au substrat métallique.Et lorsque la ligne droite a une pente K = -0,5, la couche de film formée sur la surface est lâche, contient de nombreux petits trous et présente une mauvaise résistance à la corrosion du substrat métallique.On peut voir qu'à 30°C, 45°C, 60°C et 75°C, la structure de la couche de film passe de pores denses à des pores lâches conformément à la pente linéaire sélectionnée.Selon le modèle de défauts ponctuels (PDM)36,37, on peut voir que le potentiel appliqué pendant le test n'affecte pas la densité de courant, ce qui indique que la température affecte directement la mesure de la densité de courant anodique pendant le test, donc le courant augmente avec l’augmentation de la température.solution, et la densité du 2205 DSS augmente et la résistance à la corrosion diminue.
Les propriétés semi-conductrices de la couche mince formée sur le DSS affectent sa résistance à la corrosion38, le type de semi-conducteur et la densité de porteurs de la couche mince affectent la fissuration et la piqûre de la couche mince DSS39,40 où les capacités C et E de la couche mince potentielle satisfait la relation MS, la charge d'espace du semi-conducteur est calculée de la manière suivante :
Dans la formule, ε est la permittivité du film passivant à température ambiante, égale à 1230, ε0 est la permittivité du vide, égale à 8,85 × 10-14 F/cm, E est la charge secondaire (1,602 × 10-19 C) ;ND est la densité des donneurs de semi-conducteurs de type n, cm–3, NA est la densité des accepteurs du semi-conducteur de type p, cm–3, EFB est le potentiel de bande plate, V, K est la constante de Boltzmann, 1,38 × 10–3. .23 J/K, T – température, K.
La pente et l'origine de la ligne ajustée peuvent être calculées en ajustant une séparation linéaire à la courbe MS mesurée, à la concentration appliquée (ND), à la concentration acceptée (NA) et au potentiel de bande plate (Efb)42.
Sur la fig.La figure 6 montre la courbe de Mott-Schottky de la couche superficielle d'un film 2205 DSS formé dans une solution simulée contenant 100 g/l Cl- et saturée en CO2 à un potentiel (-300 mV) pendant 1 heure.On peut voir que toutes les couches minces formées à différentes températures présentent les caractéristiques des semi-conducteurs bipolaires de type n+p.Le semi-conducteur de type n a une sélectivité en anions en solution, ce qui peut empêcher les cations de l'acier inoxydable de se diffuser dans la solution à travers le film de passivation, tandis que le semi-conducteur de type p a une sélectivité en cations, qui peut empêcher les anions corrosifs en solution de traverser la passivation. à la surface du substrat 26.On peut également voir qu'il y a une transition douce entre les deux courbes d'ajustement, que le film est dans un état de bande plate et que le potentiel de bande plate Efb peut être utilisé pour déterminer la position de la bande d'énergie d'un semi-conducteur et évaluer son potentiel électrochimique. stabilité43..
Selon les résultats d'ajustement de la courbe MC présentés dans le tableau 5, la concentration sortante (ND) et la concentration réceptrice (NA) ainsi que le potentiel de bande plate Efb 44 du même ordre de grandeur ont été calculés.La densité du courant porteur appliqué caractérise principalement les défauts ponctuels dans la couche de charge d'espace et le potentiel de piqûre du film passivant.Plus la concentration du support appliqué est élevée, plus la couche de film se brise facilement et plus la probabilité de corrosion du substrat est élevée45.De plus, avec une augmentation progressive de la température de la solution, la concentration de l'émetteur ND dans la couche de film a augmenté de 5,273 × 1020 cm-3 à 1,772 × 1022 cm-3, et la concentration de l'hôte NA a augmenté de 4,972 × 1021 à 4,592. ×1023.cm – comme le montre la fig.3, le potentiel de bande plate augmente de 0,021 V à 0,753 V, le nombre de porteurs dans la solution augmente, la réaction entre les ions dans la solution s'intensifie et la stabilité de la couche de film diminue.À mesure que la température de la solution augmente, plus la valeur absolue de la pente de la ligne d'approximation est faible, plus la densité de porteurs dans la solution est grande, plus le taux de diffusion entre les ions est élevé et plus le nombre de lacunes ioniques sur la surface est élevé. surface de la couche de film., réduisant ainsi le substrat métallique, la stabilité et la résistance à la corrosion 46,47.
La composition chimique du film a un effet significatif sur la stabilité des cations métalliques et les performances des semi-conducteurs, et le changement de température a un effet important sur la formation d'un film d'acier inoxydable.Sur la fig.La figure 7 montre le spectre XPS complet de la couche superficielle d'un film 2205 DSS dans une solution simulée contenant 100 g/L de Cl– et du CO2 saturé.Les principaux éléments des films formés par des puces à différentes températures sont fondamentalement les mêmes et les principaux composants des films sont Fe, Cr, Ni, Mo, O, N et C. Par conséquent, les principaux composants de la couche de film sont Fe. , Cr, Ni, Mo, O, N et C. Récipient contenant des oxydes de Cr, des oxydes et hydroxydes de Fe et une petite quantité d'oxydes de Ni et Mo.
Spectres complets XPS 2205 DSS pris à différentes températures.(a) 30°С, (b) 45°С, (c) 60°С, (d) 75°С.
La composition principale du film est liée aux propriétés thermodynamiques des composés présents dans le film passivant.Selon l'énergie de liaison des principaux éléments de la couche de film, indiquée dans le tableau.6, on peut voir que les pics spectraux caractéristiques de Cr2p3/2 sont divisés en métal Cr0 (573,7 ± 0,2 eV), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 eV) et Cr(OH)3 (575,4 ± 0,1 eV) comme illustré sur la figure 8a, dans laquelle l'oxyde formé par l'élément Cr est le composant principal du film, qui joue un rôle important dans la résistance à la corrosion du film et ses performances électrochimiques.L'intensité maximale relative du Cr2O3 dans la couche de film est supérieure à celle du Cr(OH)3.Cependant, à mesure que la température de la solution solide augmente, le pic relatif de Cr2O3 s'affaiblit progressivement, tandis que le pic relatif de Cr(OH)3 augmente progressivement, ce qui indique la transformation évidente du Cr3+ principal dans la couche de film de Cr2O3 en Cr(OH) 3, et la température de la solution augmente.
L'énergie de liaison des pics du spectre caractéristique de Fe2p3/2 est principalement constituée de quatre pics de l'état métallique Fe0 (706,4 ± 0,2 eV), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 eV), FeO (709,5 ± 0,1 eV ) et FeOOH (713,1 eV) ± 0,3 eV), comme le montre la figure 8b, Fe est principalement présent dans le film formé sous forme de Fe2+ et Fe3+.Fe2+ de FeO domine Fe(II) aux pics d’énergie de liaison inférieurs, tandis que les composés Fe3O4 et Fe(III) FeOOH dominent aux pics d’énergie de liaison plus élevés48,49.L'intensité relative du pic Fe3+ est supérieure à celle de Fe2+, mais l'intensité relative du pic Fe3+ diminue avec l'augmentation de la température de la solution, et l'intensité relative du pic Fe2+ augmente, indiquant un changement dans la substance principale de la couche de film de Fe3+ à Fe2+ pour augmenter la température de la solution.
Les pics spectraux caractéristiques de Mo3d5/2 sont principalement constitués de deux positions de pic Mo3d5/2 et Mo3d3/243,50, tandis que Mo3d5/2 comprend du Mo métallique (227,5 ± 0,3 eV), Mo4+ (228,9 ± 0,2 eV) et Mo6+ (229,4 ± 0,3 eV). ), tandis que Mo3d3/2 contient également du Mo métallique (230,4 ± 0,1 eV), du Mo4+ (231,5 ± 0,2 eV) et du Mo6+ (232, 8 ± 0,1 eV), comme le montre la figure 8c, de sorte que les éléments Mo existent dans plus de trois valences. état de la couche de film.Les énergies de liaison des pics spectraux caractéristiques de Ni2p3/2 sont constituées de Ni0 (852,4 ± 0,2 eV) et de NiO (854,1 ± 0,2 eV), comme le montre respectivement la figure 8g.Le pic caractéristique N1s est constitué de N (399,6 ± 0,3 eV), comme le montre la figure 8d.Les pics caractéristiques de O1 incluent O2- (529,7 ± 0,2 eV), OH- (531,2 ± 0,2 eV) et H2O (531,8 ± 0,3 eV), comme le montre la figure. Les principaux composants de la couche de film sont (OH- et O2 -) , qui sont principalement utilisés pour l'oxydation ou l'oxydation de l'hydrogène du Cr et du Fe dans la couche de film.L'intensité maximale relative de OH- augmentait de manière significative à mesure que la température augmentait de 30°C à 75°C.Par conséquent, avec une augmentation de la température, la composition principale du matériau O2- dans la couche de film passe de O2- à OH- et O2-.
Sur la fig.La figure 9 montre la morphologie de surface microscopique de l'échantillon 2205 DSS après polarisation potentielle dynamique dans une solution modèle contenant 100 g/L de Cl– et du CO2 saturé.On peut voir que sur la surface des échantillons polarisés à différentes températures, il existe des piqûres de corrosion à des degrés divers, cela se produit dans une solution d'ions agressifs, et avec une augmentation de la température de la solution, une corrosion plus grave se produit sur le surface des échantillons.substrat.Le nombre de piqûres par unité de surface et la profondeur des centres de corrosion augmentent.
Courbes de corrosion du 2205 DSS dans des solutions modèles contenant 100 g/l Cl– et CO2 saturé à différentes températures (a) 30°C, (b) 45°C, (c) 60°C, (d) 75°C c .
Par conséquent, une augmentation de la température augmentera l'activité de chaque composant du DSS, ainsi que l'activité des ions agressifs dans un environnement agressif, provoquant un certain degré de dommages à la surface de l'échantillon, ce qui augmentera l'activité de piqûre., et la formation de piqûres de corrosion augmentera.Le taux de formation du produit augmentera et la résistance à la corrosion du matériau diminuera51,52,53,54,55.
Sur la fig.La figure 10 montre la morphologie et la profondeur des piqûres d'un échantillon 2205 DSS polarisé avec un microscope numérique optique à très grande profondeur de champ.De la fig.La figure 10a montre que des piqûres de corrosion plus petites sont également apparues autour des grandes piqûres, indiquant que le film passivant sur la surface de l'échantillon a été partiellement détruit avec la formation de piqûres de corrosion à une densité de courant donnée, et que la profondeur maximale des piqûres était de 12,9 µm.comme le montre la figure 10b.
Le DSS présente une meilleure résistance à la corrosion, la raison principale est que le film formé à la surface de l'acier est bien protégé en solution, Mott-Schottky, selon les résultats XPS ci-dessus et la littérature connexe 13,56,57,58, le film principalement passe par ce qui suit. C'est le processus d'oxydation de Fe et Cr.
Fe2+ se dissout et précipite facilement à l'interface 53 entre le film et la solution, et le processus de réaction cathodique est le suivant :
À l'état corrodé, un film structurel à deux couches se forme, composé principalement d'une couche interne d'oxydes de fer et de chrome et d'une couche externe d'hydroxyde, et les ions se développent généralement dans les pores du film.La composition chimique du film passivant est liée à ses propriétés semi-conductrices, comme en témoigne la courbe de Mott-Schottky, indiquant que la composition du film passivant est de type n+p et présente des caractéristiques bipolaires.Les résultats XPS montrent que la couche externe du film passivant est principalement composée d'oxydes et d'hydroxydes de Fe présentant des propriétés semi-conductrices de type n, et que la couche interne est principalement composée d'oxydes et d'hydroxydes de Cr présentant des propriétés semi-conductrices de type p.
Le 2205 DSS a une résistivité élevée en raison de sa teneur élevée en Cr17,54 et présente divers degrés de piqûres dus à la corrosion galvanique microscopique55 entre les structures duplex.La corrosion par piqûres est l’un des types de corrosion les plus courants dans le DSS, et la température est l’un des facteurs importants influençant le comportement de la corrosion par piqûres et a un impact sur les processus thermodynamiques et cinétiques de la réaction DSS60,61.Généralement, dans une solution simulée avec une concentration élevée de Cl– et de CO2 saturé, la température affecte également la formation de piqûres et l'initiation de fissures pendant la fissuration par corrosion sous contrainte, et la température critique de piqûre est déterminée pour évaluer la résistance à la corrosion.DSS.Le matériau, qui reflète la sensibilité de la matrice métallique à la température, est couramment utilisé comme référence importante dans la sélection des matériaux dans les applications d'ingénierie.La température critique moyenne de piqûre du 2205 DSS dans la solution simulée est de 66,9 °C, soit 25,6 °C de plus que celle de l'acier inoxydable Super 13Cr avec 3,5 % de NaCl, mais la profondeur maximale de piqûre a atteint 12,9 µm62.Les résultats électrochimiques ont en outre confirmé que les régions horizontales de l'angle de phase et de la fréquence se rétrécissent avec l'augmentation de la température et que, à mesure que l'angle de phase diminue de 79° à 58°, la valeur de |Z|diminue de 1,26×104 à 1,58×103 Ω cm2.la résistance de transfert de charge Rct a diminué de 2,958 1014 à 2,541 103 Ω cm2, la résistance de la solution Rs a diminué de 2,953 à 2,469 Ω cm2, la résistance du film Rf a diminué de 5,430 10-4 cm2 à 1,147 10-3 cm2.La conductivité de la solution agressive augmente, la stabilité de la couche de film à matrice métallique diminue, elle se dissout et se fissure facilement.La densité de courant d'autocorrosion a augmenté de 1,482 à 2,893×10-6 A cm-2, et le potentiel d'autocorrosion a diminué de -0,532 à -0,621 V.On peut voir que le changement de température affecte l'intégrité et la densité de la couche de film.
Au contraire, une concentration élevée de Cl- et une solution saturée de CO2 augmentent progressivement la capacité d'adsorption de Cl- à la surface du film de passivation avec l'augmentation de la température, la stabilité du film de passivation devient instable et l'effet protecteur sur le le substrat devient plus faible et la susceptibilité aux piqûres augmente.Dans ce cas, l'activité des ions corrosifs dans la solution augmente, la teneur en oxygène diminue et le film superficiel du matériau corrodé est difficile à récupérer rapidement, ce qui crée des conditions plus favorables pour une adsorption ultérieure des ions corrosifs sur la surface.Réduction matérielle63.Robinson et coll.[64] ont montré qu'avec une augmentation de la température de la solution, le taux de croissance des piqûres s'accélère et le taux de diffusion des ions dans la solution augmente également.Lorsque la température atteint 65 °C, la dissolution de l'oxygène dans une solution contenant des ions Cl- ralentit le processus de réaction cathodique, la vitesse de piqûre est réduite.Han20 a étudié l'effet de la température sur le comportement à la corrosion de l'acier inoxydable duplex 2205 dans un environnement CO2.Les résultats ont montré qu'une augmentation de la température augmentait la quantité de produits de corrosion et la surface des cavités de retrait à la surface du matériau.De même, lorsque la température atteint 150°C, le film d’oxyde à la surface se brise et la densité des cratères est la plus élevée.Lu4 a étudié l'effet de la température sur le comportement à la corrosion de l'acier inoxydable duplex 2205, de la passivation à l'activation dans un environnement géothermique contenant du CO2.Leurs résultats montrent qu'à une température de test inférieure à 150 °C, le film formé a une structure amorphe caractéristique et que l'interface interne contient une couche riche en nickel, et qu'à une température de 300 °C, le produit de corrosion résultant a une structure à l'échelle nanométrique. .-FeCr2O4 polycristallin, CrOOH et NiFe2O4.
Sur la fig.La figure 11 est un diagramme du processus de corrosion et de formation de film du 2205 DSS.Avant utilisation, le 2205 DSS forme un film passivant dans l'atmosphère.Après avoir été immergée dans un environnement simulant une solution contenant des solutions à forte teneur en Cl- et CO2, sa surface est rapidement entourée de divers ions agressifs (Cl-, CO32-, etc.).).J. Banas 65 est arrivé à la conclusion que dans un environnement où le CO2 est simultanément présent, la stabilité du film passivant à la surface du matériau diminuera avec le temps, et l'acide carbonique formé a tendance à augmenter la conductivité des ions dans le film passivant. couche.film et accélération de la dissolution des ions dans un film passivant.film passivant.Ainsi, la couche de film sur la surface de l'échantillon est dans une étape d'équilibre dynamique de dissolution et de repassivation66, Cl- réduit le taux de formation de la couche de film de surface et de minuscules piqûres apparaissent sur la zone adjacente de la surface du film, comme illustré à la figure 3. Afficher.Comme le montrent les figures 11a et b, de minuscules piqûres de corrosion instables apparaissent en même temps.À mesure que la température augmente, l'activité des ions corrosifs en solution sur la couche de film augmente et la profondeur des minuscules piqûres instables augmente jusqu'à ce que la couche de film soit complètement pénétrée par la couche transparente, comme le montre la figure 11c.Avec une nouvelle augmentation de la température du milieu de dissolution, la teneur en CO2 dissous dans la solution s'accélère, ce qui entraîne une diminution de la valeur du pH de la solution, une augmentation de la densité des plus petites piqûres de corrosion instables sur la surface du SPP , la profondeur des piqûres de corrosion initiales se dilate et s'approfondit, et le film de passivation sur la surface de l'échantillon. À mesure que l'épaisseur diminue, le film de passivation devient plus sujet aux piqûres, comme le montre la figure 11d.Et les résultats électrochimiques ont en outre confirmé que le changement de température a un certain effet sur l'intégrité et la densité du film.Ainsi, on peut constater que la corrosion dans les solutions saturées de CO2 contenant de fortes concentrations de Cl- est significativement différente de la corrosion dans les solutions contenant de faibles concentrations de Cl-67,68.
Processus de corrosion 2205 DSS avec formation et destruction d'un nouveau film.(a) Processus 1, (b) Processus 2, (c) Processus 3, (d) Processus 4.
La température critique moyenne des piqûres du 2205 DSS dans une solution simulée contenant 100 g/l de Cl– et du CO2 saturé est de 66,9 ℃, et la profondeur maximale des piqûres est de 12,9 µm, ce qui réduit la résistance à la corrosion du 2205 DSS et augmente la sensibilité aux piqûres.augmentation de la température.
Heure de publication : 16 février 2023