304 Nanocomposites à tube capillaire à base d'oxyde de tungstène/fullerène comme électrocatalyseurs et inhibiteurs des réactions parasites VO2+/VO2+ dans les acides mixtes

Merci d'avoir visité Nature.com.Vous utilisez une version de navigateur avec une prise en charge CSS limitée.Pour une expérience optimale, nous vous recommandons d'utiliser un navigateur mis à jour (ou de désactiver le mode de compatibilité dans Internet Explorer).De plus, pour garantir un support continu, nous affichons le site sans styles ni JavaScript.
Affiche un carrousel de trois diapositives à la fois.Utilisez les boutons Précédent et Suivant pour parcourir trois diapositives à la fois, ou utilisez les boutons coulissants à la fin pour parcourir trois diapositives à la fois.

Composition chimique du tube de bobine en acier inoxydable 304

Le tube de bobine en acier inoxydable 304 est une sorte d’alliage austénitique chrome-nickel.Selon le fabricant de tubes en spirale en acier inoxydable 304, le composant principal est le Cr (17 % à 19 %) et le Ni (8 % à 10,5 %).Afin d'améliorer sa résistance à la corrosion, on y trouve de petites quantités de Mn (2 %) et de Si (0,75 %).

Propriétés mécaniques du tube de bobine en acier inoxydable 304

Les propriétés mécaniques du tube de bobine en acier inoxydable 304 sont les suivantes :

• Résistance à la traction : ≥515MPa
• Limite d'élasticité : ≥205MPa
• Allongement : ≥30 %

Applications et utilisations du tube de bobine en acier inoxydable 304

Le coût relativement élevé des batteries à flux redox au vanadium (VRFB) limite leur utilisation généralisée.La cinétique des réactions électrochimiques doit être améliorée afin d'augmenter la densité de puissance et l'efficacité énergétique du VRFB, réduisant ainsi le coût en kWh du VRFB.Dans ce travail, des nanoparticules d'oxyde de tungstène hydraté (HWO), C76 et C76/HWO, synthétisées de manière hydrothermale, ont été déposées sur des électrodes en tissu de carbone et testées comme électrocatalyseurs pour la réaction redox VO2+/VO2+.Microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX), microscopie électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM), diffraction des rayons X (XRD), spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), Fourier infrarouge Spectroscopie transformée (FTIR) et mesures d'angle de contact.Il a été constaté que l'ajout de fullerène C76 à HWO peut améliorer la cinétique de l'électrode par rapport à la réaction redox VO2+/VO2+ en augmentant la conductivité et en fournissant des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène à sa surface.Le composite HWO/C76 (50 % en poids de C76) s'est avéré le plus adapté à la réaction VO2+/VO2+ avec un ΔEp de 176 mV contre 365 mV pour le tissu de carbone non traité (UCC).De plus, le composite HWO/C76 a montré une inhibition significative de la réaction d’évolution du chlore parasite due aux groupes fonctionnels W-OH.
L’activité humaine intense et la révolution industrielle rapide ont conduit à une demande d’électricité irrésistiblement élevée, qui augmente d’environ 3 % par an1.Pendant des décennies, l’utilisation généralisée des combustibles fossiles comme source d’énergie a entraîné des émissions de gaz à effet de serre, entraînant un réchauffement climatique, une pollution de l’eau et de l’air, menaçant des écosystèmes entiers.En conséquence, d’ici 2050, la part des énergies renouvelables propres et de l’énergie solaire devrait atteindre 75 % de l’électricité totale1.Cependant, lorsque la production d’énergies renouvelables dépasse 20 % de la production totale d’électricité, le réseau devient instable 1. Le développement de systèmes de stockage d’énergie efficaces est essentiel à cette transition, car ils doivent stocker l’excédent d’électricité et équilibrer l’offre et la demande.
Parmi tous les systèmes de stockage d'énergie tels que les batteries hybrides à flux redox au vanadium2, toutes les batteries à flux redox au vanadium (VRFB) sont les plus avancées en raison de leurs nombreux avantages3 et sont considérées comme la meilleure solution pour le stockage d'énergie à long terme (~ 30 ans).Utilisation de sources d'énergie renouvelables4.Cela est dû à la séparation de la puissance et de la densité énergétique, à une réponse rapide, à une longue durée de vie et à des coûts annuels relativement faibles de 65 $/kWh, contre 93 à 140 $/kWh pour les batteries Li-ion et plomb-acide et 279 à 420 $/kWh./kWh batteries respectivement 4.
Cependant, leur commercialisation à grande échelle continue d’être entravée par les coûts d’investissement relativement élevés du système, principalement dus aux batteries4,5.Ainsi, améliorer les performances de la batterie en augmentant la cinétique des réactions de deux demi-cellules peut réduire la taille de la batterie et ainsi réduire son coût.Par conséquent, un transfert rapide d’électrons vers la surface de l’électrode est nécessaire, en fonction de la conception, de la composition et de la structure de l’électrode, qui doivent être soigneusement optimisées.Bien que les électrodes à base de carbone présentent une bonne stabilité chimique et électrochimique et une bonne conductivité électrique, si elles ne sont pas traitées, leur cinétique sera lente en raison de l’absence de groupes fonctionnels oxygène et de leur hydrophilie7,8.Par conséquent, divers électrocatalyseurs sont combinés avec des électrodes de carbone, notamment des nanostructures de carbone et des oxydes métalliques, pour améliorer la cinétique des deux électrodes, augmentant ainsi la cinétique des électrodes VRFB.
De nombreux matériaux carbonés ont été utilisés, comme le papier carbone9, les nanotubes de carbone10,11,12,13, les nanostructures à base de graphène14,15,16,17, les nanofibres de carbone18 et autres19,20,21,22,23, à l'exception de la famille des fullerènes. .Dans notre précédente étude sur le C76, nous avions signalé pour la première fois l'excellente activité électrocatalytique de ce fullerène vis-à-vis de VO2+/VO2+, par rapport au tissu de carbone traité thermiquement et non traité, la résistance au transfert de charge était réduite de 99,5 % et 97 %24.Les performances catalytiques des matériaux carbonés pour la réaction VO2+/VO2+ par rapport au C76 sont présentées dans le tableau S1.D'autre part, de nombreux oxydes métalliques tels que CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 et WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 sont utilisés en raison de leur mouillabilité accrue et de leur teneur élevée en oxygène.groupes.Le tableau S2 montre les performances catalytiques de ces oxydes métalliques dans la réaction VO2+/VO2+.Le WO3 a été utilisé dans un nombre important de travaux en raison de son faible coût, de sa grande stabilité dans les milieux acides et de sa forte activité catalytique31,32,33,34,35,36,37,38.Cependant, WO3 a montré peu d’amélioration de la cinétique cathodique.Pour améliorer la conductivité du WO3, l'effet de l'utilisation d'oxyde de tungstène réduit (W18O49) sur l'activité de l'électrode positive a été testé38.L'oxyde de tungstène hydraté (HWO) n'a jamais été testé dans les applications VRFB, bien qu'il ait montré une activité plus élevée dans les applications de supercondensateurs en raison d'une diffusion cationique plus rapide que le WOx anhydre39,40.La batterie à flux redox tout vanadium de troisième génération utilise un électrolyte acide mixte composé de HCl et de H2SO4 pour améliorer les performances de la batterie et améliorer la solubilité et la stabilité des ions vanadium dans l'électrolyte.Cependant, la réaction parasite de dégagement de chlore est devenue l'un des inconvénients de la troisième génération, c'est pourquoi trouver des moyens de supprimer la réaction d'évaluation du chlore est devenu la tâche de plusieurs groupes de recherche.
Ici, des tests de réaction VO2+/VO2+ ont été réalisés sur des composites HWO/C76 déposés sur des électrodes en tissu de carbone afin de trouver un équilibre entre la conductivité électrique des composites et la cinétique de réaction redox à la surface de l'électrode tout en supprimant les dépôts parasites de chlore.réaction (KVR).Des nanoparticules d'oxyde de tungstène hydraté (HWO) ont été synthétisées par une méthode hydrothermale simple.Des expériences ont été réalisées dans un électrolyte acide mixte (H2SO4/HCl) pour simuler le VRFB de troisième génération (G3) par souci de commodité et pour étudier l'effet du HWO sur la réaction de dégagement de chlore parasite42.
Oxyde de sulfate de vanadium (IV) hydraté (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), acide sulfurique (H2SO4), acide chlorhydrique (HCl), diméthylformamide (DMF, Sigma-Aldrich), fluorure de polyvinylidène (PVDF, Sigma-Aldrich), sodium De l'oxyde de tungstène dihydraté (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) et du tissu de carbone hydrophile ELAT (Fuel Cell Store) ont été utilisés dans cette étude.
L'oxyde de tungstène hydraté (HWO) a été préparé par une réaction hydrothermale dans laquelle 2 g du sel Na2WO4 ont été dissous dans 12 ml de H O jusqu'à l'obtention d'une solution incolore, puis 12 ml de HCl 2 M ont été ajoutés goutte à goutte jusqu'à obtenir une suspension jaune clair. a été obtenu.suspension.La réaction hydrothermale a été réalisée dans un autoclave en acier inoxydable recouvert de Téflon dans une étuve à 180 ºC pendant 3 heures.Le résidu a été collecté par filtration, lavé 3 fois avec de l'éthanol et de l'eau, séché dans une étuve à 70 ° C pendant environ 3 h, puis broyé pour obtenir une poudre de HWO bleu-gris.
Les électrodes en tissu de carbone (CCT) obtenues (non traitées) ont été utilisées telles qu'elles ont été obtenues ou soumises à un traitement thermique dans un four tubulaire à 450 °C pendant 10 h à une vitesse de chauffage de 15 °C/min dans l'air pour obtenir de l'UCC traité (TCC), s Identique aux travaux précédents 24. L'UCC et le TCC ont été découpés en électrodes d'environ 1,5 cm de large et 7 cm de long.Des suspensions de C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 et HWO-50 % C76 ont été préparées en ajoutant 20 mg de poudre de matière active et 10 % en poids (~ 2,22 mg) de liant PVDF à ~ 1 ml de DMF préparé et soniqué pendant 1 heure pour améliorer l'uniformité.Ensuite, 2 mg de composites C76, HWO et HWO-C76 ont été appliqués sur environ 1,5 cm2 de la zone d'électrode active UCC.Tous les catalyseurs ont été chargés sur des électrodes UCC et le TCC a été utilisé uniquement à des fins de comparaison, car nos travaux antérieurs ont montré qu'un traitement thermique n'est pas nécessaire 24 .La sédimentation de l'empreinte a été obtenue en brossant 100 µl de suspension (charge 2 mg) pour une plus grande uniformité.Ensuite, toutes les électrodes ont été séchées dans une étuve pendant une nuit à 60°C.Les électrodes sont mesurées avant et après pour garantir un chargement précis du stock.Afin d'avoir une certaine surface géométrique (~1,5 cm2) et d'éviter la remontée de l'électrolyte de vanadium vers les électrodes par effet capillaire, une fine couche de paraffine a été appliquée sur le matériau actif.
Un microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) a été utilisé pour observer la morphologie de la surface du HWO.La spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie équipée de Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) a été utilisée pour cartographier les éléments HWO-50% C76 sur les électrodes UCC.Un microscope électronique à transmission haute résolution (HR-TEM, JOEL JEM-2100) fonctionnant à une tension accélératrice de 200 kV a été utilisé pour obtenir des images haute résolution et des anneaux de diffraction de particules HWO.Utilisez le logiciel Crystallographic Tool Box (CrysTBox) pour analyser les anneaux de diffraction HWO à l’aide de la fonction ringGUI et comparer les résultats avec les modèles XRD.La structure et la graphitisation de l'UCC et du TCC ont été déterminées par diffraction des rayons X (DRX) à une vitesse de balayage de 2, 4 ° / min de 5 ° à 70 ° avec Cu Kα (λ = 1, 54060 Å) à l'aide d'un diffractomètre à rayons X Panalytical.(Modèle 3600).XRD montre la structure cristalline et les phases du HWO.Le logiciel PANalytical X'Pert HighScore a été utilisé pour faire correspondre les pics de HWO aux cartes d'oxyde de tungstène disponibles dans la base de données45.Comparez les résultats HWO avec les résultats TEM.La composition chimique et l'état des échantillons de HWO ont été déterminés par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Le logiciel CASA-XPS (v 2.3.15) a été utilisé pour la déconvolution des pics et l'analyse des données.Des mesures par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, utilisant un spectromètre KBr FTIR de classe Perkin Elmer) ont été effectuées pour déterminer les groupes fonctionnels de surface de HWO et HWO-50% C76.Comparez les résultats avec les résultats XPS.Des mesures d'angle de contact (KRUSS DSA25) ont également été utilisées pour caractériser la mouillabilité des électrodes.
Pour toutes les mesures électrochimiques, un poste de travail Biologic SP 300 a été utilisé.La voltamétrie cyclique (CV) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été utilisées pour étudier la cinétique des électrodes de la réaction redox VO2+/VO2+ et l'effet de la diffusion du réactif (VOSO4 (VO2+)) sur la vitesse de réaction.Les deux technologies utilisent une cellule à trois électrodes avec une concentration d'électrolyte de 0,1 M de VOSO4 (V4+) dissous dans 1 M de H2SO4 + 1 M de HCl (acide mixte).Toutes les données électrochimiques présentées sont corrigées IR.Une électrode au calomel saturé (SCE) et une bobine de platine (Pt) ont été utilisées respectivement comme référence et contre-électrode.Pour CV, des taux de balayage (ν) de 5, 20 et 50 mV/s ont été appliqués à une fenêtre potentielle (0–1) V par rapport au SCE pour VO2+/VO2+, puis corrigés sur l'échelle SHE pour tracer (VSCE = 0,242 V par rapport au HSE) .Pour étudier la rétention de l'activité des électrodes, un recyclage CV a été effectué sur UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO et UCC-HWO-50% C76 à ν égal à 5 ​​mV/s.Pour les mesures EIS pour la réaction redox VO2+/VO2+, une plage de fréquences de 0,01 à 105 Hz et une perturbation de tension en circuit ouvert (OCV) de 10 mV ont été utilisées.Chaque expérience a été répétée 2 à 3 fois pour garantir la cohérence des résultats.Les constantes de vitesse hétérogènes (k0) ont été obtenues par la méthode Nicholson46,47.
L'oxyde de tungstène hydraté (HVO) a été synthétisé avec succès par la méthode hydrothermale.Image SEM sur la fig.La figure 1a montre que le HWO déposé est constitué d'amas de nanoparticules dont la taille des particules est comprise entre 25 et 50 nm.
Le diagramme de diffraction des rayons X de HWO montre des pics (001) et (002) à ~23,5° et ~47,5°, respectivement, qui sont caractéristiques du WO2.63 non stœchiométrique (W32O84) (PDF 077-0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), ce qui correspond à sa couleur bleue apparente (Fig. 1b)48,49.D'autres pics à environ 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° et 52,7° se trouvent en (140), (620), (350), (720), (740), (560).et (970) plans de diffraction, respectivement, 49 orthorhombiques WO2.63.Songara et coll.43 a utilisé la même méthode de synthèse pour obtenir un produit blanc, attribué à la présence de WO3(H2O)0,333.Cependant, dans ce travail, en raison de conditions différentes, un produit bleu-gris a été obtenu, indiquant la coexistence de WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7) dans Å , α = β = γ = 90°) et la forme réduite de l'oxyde de tungstène.L'analyse semi-quantitative avec le logiciel X'Pert HighScore a montré 26 % de WO3(H2O)0,333 : 74 % de W32O84.Puisque W32O84 est constitué de W6+ et W4+ (1,67:1 W6+:W4+), la teneur estimée en W6+ et W4+ est d'environ 72 % de W6+ et 28 % de W4+, respectivement.Les images SEM, les spectres XPS 1 seconde au niveau du noyau, les images TEM, les spectres FTIR et les spectres Raman des particules C76 ont été présentés dans notre article précédent24.Selon Kawada et al.50,51, le diagramme de diffraction des rayons X du C76 montre la structure monoclinique du FCC après élimination du toluène.
Les images SEM sur la fig.Les figures 2a et b montrent le dépôt réussi de HWO et HWO-50%C76 sur et entre les fibres de carbone des électrodes UCC.La cartographie élémentaire du tungstène, du carbone et de l'oxygène dans l'image SEM de la figure 2c est représentée sur la figure.2d – f montrant que le tungstène et le carbone sont uniformément mélangés (montrant une répartition similaire) sur la surface de l'électrode et que le composite n'est pas déposé uniformément.en raison de la nature de la méthode de précipitation.
Images SEM des particules HWO déposées (a) et des particules HWO-C76 (b).La cartographie EDX téléchargée sur HWO-C76 à l'UCC en utilisant la zone de l'image (c) montre la distribution du tungstène (d), du carbone (e) et de l'oxygène (f) dans l'échantillon.
HR-TEM a été utilisé pour l’imagerie à fort grossissement et les informations cristallographiques (Figure 3).Le HWO démontre la morphologie du nanocube comme le montre la figure 3a et plus clairement la figure 3b.En agrandissant le nanocube pour la diffraction d'une zone sélectionnée, la structure du réseau et les plans de diffraction satisfaisant la loi de Bragg peuvent être visualisés comme le montre la figure 3c, confirmant la cristallinité du matériau.Dans l'encadré de la figure 3c, la distance d 3, 3 Å correspondant aux plans de diffraction (022) et (620) dans les phases WO3 (H2O) 0, 333 et W32O84, 43, 44, 49, respectivement.Ceci est cohérent avec l'analyse XRD ci-dessus (Fig. 1b) puisque la distance d du plan de réseau observée (Fig. 3c) correspond au pic XRD le plus fort dans l'échantillon HWO.Des échantillons d'anneaux sont également montrés sur la fig.3d, où chaque anneau correspond à un plan distinct.Les plans WO3 (H2O) 0,333 et W32O84 sont respectivement colorés en blanc et en bleu, et leurs pics XRD correspondants sont également représentés sur la figure 1b.Le premier anneau montré dans le motif d'anneaux correspond au premier pic marqué dans le motif de rayons X du plan de diffraction (022) ou (620).De (022) à (402) anneaux, des distances d de 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 et ​​1,69 Å ont été trouvées, ce qui correspond aux valeurs XRD de 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 et ​​1,66.Å, 44, 45, respectivement.
(a) Image HR-TEM de HWO, (b) montre une image agrandie.Des images des plans du réseau sont présentées en (c) et l'encadré (c) montre une image agrandie des plans et l'intervalle d 0,33 nm correspondant aux plans (002) et (620).(d) Modèle d'anneau HWO montrant les plans associés aux phases WO3 (H2O) 0,333 (blanc) et W32O84 (bleu).
Une analyse XPS a été réalisée pour déterminer la chimie de surface et l'état d'oxydation du tungstène (figures S1 et 4).Le spectre du balayage XPS à large plage du HWO synthétisé est illustré à la Fig.S1, indiquant la présence de tungstène.Les spectres XPS à balayage étroit des principaux niveaux W 4f et O 1s sont présentés sur les Fig.4a et b, respectivement.Le spectre W 4f est divisé en deux doublets spin-orbite correspondant à l'énergie de liaison de l'état d'oxydation W. Les pics W 4f5/2 et W 4f7/2 aux énergies de liaison de 37,8 et 35,6 eV appartiennent à W6+, et les pics W 4f5/2 et W 4f7/2 à 36,6 et 34,9 eV sont respectivement caractéristiques de l'état W4+.La présence de l'état d'oxydation (W4+) confirme en outre la formation de WO2.63 non stœchiométrique, tandis que la présence de W6+ indique un WO3 stœchiométrique dû à WO3(H2O)0,333.Les données ajustées ont montré que les pourcentages atomiques de W6+ et W4+ étaient respectivement de 85 % et 15 %, ce qui était relativement proche des valeurs estimées à partir des données XRD, compte tenu de la différence entre les deux technologies.Les deux méthodes fournissent des informations quantitatives avec une faible précision, en particulier la DRX.De plus, les deux méthodes analysent différentes parties du matériau car XRD est une méthode globale tandis que XPS est une méthode superficielle qui s'approche seulement de quelques nanomètres.Le spectre O 1s se divise en deux pics à 533 (22,2 %) et 530,4 eV (77,8 %).Le premier correspond à OH et le second aux liaisons oxygène dans le réseau de WO.La présence de groupes fonctionnels OH est cohérente avec les propriétés d'hydratation du HWO.
Une analyse FTIR a également été réalisée sur ces deux échantillons pour examiner la présence de groupes fonctionnels et de molécules d'eau coordonnées dans la structure HWO hydratée.Les résultats montrent que l'échantillon HWO-50% C76 et les résultats FT-IR HWO se ressemblent en raison de la présence de HWO, mais l'intensité des pics diffère en raison des différentes quantités d'échantillon utilisées lors de la préparation de l'analyse (Fig. 5a). ).HWO-50 % C76 Tous les pics de fullerène 24 sont représentés à l'exception du pic d'oxyde de tungstène.Détaillé sur la fig.La figure 5a montre que les deux échantillons présentent une très forte bande large à environ 710/cm, attribuée aux vibrations d'étirement de l'OWO dans la structure en réseau HWO, et un fort épaulement à environ 840/cm, attribué à WO.la bande nette à ~ 1 610/cm est liée à la vibration de flexion de OH, et la large bande d'absorption à ~ 3 400/cm est liée à la vibration d'étirement de OH dans le groupe hydroxyle .Ces résultats sont cohérents avec le spectre XPS de la figure 4b, où le groupe fonctionnel WO peut fournir des sites actifs pour la réaction VO2+/VO2+.
Analyse FTIR de HWO et HWO-50% C76 (a) montrant les groupes fonctionnels et les mesures d'angle de contact (b, c).
Le groupe OH peut également catalyser la réaction VO2+/VO2+, augmentant ainsi le caractère hydrophile de l'électrode, favorisant ainsi les taux de diffusion et de transfert d'électrons.L'échantillon HWO-50 % C76 présente un pic C76 supplémentaire, comme le montre la figure.Les pics à ~2905, 2375, 1705, 1607 et 1445 cm3 peuvent être attribués respectivement aux vibrations d'étirement CH, O=C=O, C=O, C=C et CO.Il est bien connu que les groupes fonctionnels oxygène C=O et CO peuvent servir de centres actifs pour les réactions redox du vanadium.Pour tester et comparer la mouillabilité des deux électrodes, des mesures d'angle de contact ont été utilisées comme indiqué sur la figure 5b, c.L'électrode HWO absorbe immédiatement les gouttelettes d'eau, indiquant une superhydrophilie due aux groupes fonctionnels OH disponibles.HWO-50% C76 est plus hydrophobe, avec un angle de contact d'environ 135° après 10 secondes.Cependant, lors des mesures électrochimiques, l'électrode HWO-50 % C76 a été complètement mouillée en moins d'une minute.Les mesures de mouillabilité sont cohérentes avec les résultats XPS et FTIR, suggérant qu'un plus grand nombre de groupes OH sur la surface du HWO la rend relativement plus hydrophile.
Les réactions VO2+/VO2+ des nanocomposites HWO et HWO-C76 ont été testées et il était prévu que HWO supprimerait le dégagement de chlore gazeux qui se produit lors des réactions VO2+/VO2+ dans des acides mixtes, tandis que le C76 catalyserait davantage le VO2+/VO2+ souhaité.Des suspensions de HWO contenant 10 %, 30 % et 50 % de C76 ont été appliquées sur des électrodes UCC avec une charge totale d'environ 2 mg/cm2.
Comme le montre la fig.6, la cinétique de la réaction VO2+/VO2+ sur la surface de l’électrode a été examinée en utilisant CV dans des électrolytes acides mixtes.Les courants sont affichés sous la forme I/Ipa pour faciliter la comparaison de ΔEp et Ipa/Ipc.Divers catalyseurs sont obtenus directement à partir de la figure.Les données actuelles sur les unités de zone sont présentées dans la figure 2S.Sur la fig.La figure 6a montre que HWO augmente légèrement le taux de transfert d'électrons de la réaction redox VO2+/VO2+ à la surface de l'électrode et supprime la réaction de dégagement de chlore parasite.Cependant, le C76 augmente considérablement le taux de transfert d’électrons et catalyse la réaction de dégagement de chlore.Par conséquent, un complexe avec la composition correcte de HWO et C76 devrait avoir la meilleure activité et la plus grande capacité à inhiber la réaction du chlore.Il a été constaté qu'après avoir augmenté la teneur en C76, l'activité électrochimique de l'électrode s'est améliorée, comme en témoigne une diminution de ΔEp et une augmentation du rapport Ipa/Ipc (tableau S3).Cela a également été confirmé par les valeurs RCT extraites du tracé de Nyquist sur la figure 6d (tableau S3), où il a été constaté que les valeurs RCT diminuaient avec l'augmentation de la teneur en C76.Ces résultats sont également cohérents avec l'étude de Lee dans laquelle l'ajout de carbone mésoporeux au WO3 mésoporeux a amélioré la cinétique de transfert de charge sur VO2+/VO2+35.Cela suggère qu'une réaction positive peut dépendre davantage de la conductivité de l'électrode (liaison C=C)18,24,35,36,37.En raison du changement dans la géométrie de coordination entre [VO(H2O)5]2+ et [VO2(H2O)4]+, C76 peut également réduire la surtension de réponse en réduisant l'énergie des tissus.Cependant, cela peut ne pas être possible avec les électrodes HWO.
(a) Comportement voltamétrique cyclique des composites UCC et HWO-C76 avec différents rapports HWO:C76 dans des réactions VO2+/VO2+ dans un électrolyte 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl (à ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik et (c) la méthode VO2+/VO2+ de Nicholson pour estimer l'efficacité de diffusion et obtenir les valeurs k0 (d).
Non seulement HWO-50 % C76 présentait presque la même activité électrocatalytique que le C76 pour la réaction VO2+/VO2+, mais, plus intéressant encore, il supprimait en outre le dégagement de chlore gazeux par rapport au C76, comme le montre la figure.6a, en plus de montrer le plus petit demi-cercle de la fig.6 g (ECR inférieur).Le C76 a montré un Ipa/Ipc apparent plus élevé que le HWO-50 % C76 (tableau S3), non pas en raison d'une réversibilité améliorée de la réaction, mais en raison d'un chevauchement avec le pic de réduction du chlore à 1,2 V par rapport au SHE.Les meilleures performances du HWO-50% C76 sont attribuées à la synergie entre le C76 hautement conducteur chargé négativement et la mouillabilité élevée et les fonctionnalités catalytiques du W-OH sur le HWO.Alors qu'une réduction des émissions de chlore améliorera l'efficacité de charge de la cellule complète, une cinétique améliorée augmentera l'efficacité de la tension de la cellule complète.
Selon l'équation S1, pour une réaction quasi réversible (transfert d'électrons relativement lent) contrôlée par diffusion, le courant de crête (IP) dépend du nombre d'électrons (n), de la surface de l'électrode (A), du coefficient de diffusion (D), du nombre du coefficient de transfert d'électrons (α) et de la vitesse de balayage (ν).Afin d'étudier le comportement contrôlé par la diffusion des matériaux testés, la relation entre IP et ν1/2 a été tracée et représentée sur la figure 6b.Puisque tous les matériaux présentent une relation linéaire, la réaction est contrôlée par diffusion.La réaction VO2+/VO2+ étant quasi réversible, la pente de la droite dépend du coefficient de diffusion et de la valeur de α (équation S1).En raison du coefficient de diffusion constant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la différence de pente de ligne indique directement différentes valeurs de α et donc différents taux de transfert d'électrons vers la surface de l'électrode, avec C76 et HWO -50 % C76, présentant les pentes les plus fortes (taux de transfert d'électrons le plus élevé).
Les pentes de Warburg basse fréquence calculées (W) présentées dans le tableau S3 (Fig. 6d) ont des valeurs proches de 1 pour tous les matériaux, indiquant une diffusion parfaite des particules rédox et confirmant le comportement linéaire de IP par rapport à ν1/2 pour CV.des mesures .Pour HWO-50% C76, la pente de Warburg s'écarte de l'unité à 1,32, suggérant une contribution non seulement de la diffusion semi-infinie des réactifs (VO2+), mais aussi éventuellement d'un comportement en couche mince dans le comportement de diffusion dû à la porosité de l'électrode.
Pour analyser plus en détail la réversibilité (taux de transfert d'électrons) de la réaction redox VO2+/VO2+, la méthode de réaction quasi-réversible de Nicholson a également été utilisée pour déterminer la constante de vitesse standard k041,42.Cela se fait en traçant le paramètre cinétique sans dimension Ψ en fonction de ΔEp en fonction de ν−1/2 en utilisant l'équation S2.Le tableau S4 montre les valeurs Ψ résultantes pour chaque matériau d'électrode.Tracez les résultats (Figure 6c) pour obtenir k0 × 104 cm/s (écrit à côté de chaque ligne et présenté dans le tableau S4) en utilisant l'équation S3 pour la pente de chaque parcelle.HWO-50% C76 s'est avéré avoir la pente la plus élevée (Fig. 6c) et donc la valeur k0 la plus élevée de 2, 47 × 10–4 cm / s.Cela signifie que cette électrode fournit la cinétique la plus rapide, conformément aux résultats CV et EIS des figures 6a et d et du tableau S3.De plus, les valeurs k0 ont également été obtenues à partir des tracés de Nyquist (Fig. 6d) de l'équation S4 en utilisant les valeurs RCT (Tableau S3).Ces résultats k0 de l'EIS sont résumés dans le tableau S4 et montrent également que HWO-50 % C76 présente le taux de transfert d'électrons le plus élevé en raison de l'effet synergique.Même si la valeur de k0 diffère en raison de l’origine différente de chaque méthode, elle présente toujours le même ordre de grandeur et fait preuve de cohérence.
Pour bien comprendre l’excellente cinétique pouvant être obtenue, il est important de comparer le matériau d’électrode optimal avec les électrodes UCC et TCC non isolées.Pour la réaction VO2+/VO2+, HWO-C76 a non seulement montré le ΔEp le plus bas et une meilleure réversibilité, mais a également supprimé de manière significative la réaction de dégagement de chlore parasite par rapport au TCC, comme l'indique une chute de courant significative à 1,45 V par rapport à l'OHA (Fig. 7a).En termes de stabilité, nous avons supposé que HWO-50% C76 est physiquement stable car le catalyseur a été mélangé avec un liant PVDF puis appliqué sur les électrodes en tissu de carbone.Comparé à 50 mV pour l'UCC, HWO-50 % C76 a montré un décalage de crête de 44 mV après 150 cycles (taux de dégradation de 0,29 mV/cycle) (Figure 7b).Ce n'est peut-être pas une grande différence, mais la cinétique des électrodes UCC est très lente et se dégrade avec le cyclage, notamment en cas de réaction inverse.Bien que la réversibilité du TCC soit bien meilleure que celle de l'UCC, le TCC présente un décalage de crête important de 73 mV après 150 cycles, ce qui peut être dû à la grande quantité de chlore libérée par sa surface.Pour garantir que le catalyseur adhère bien à la surface de l'électrode.Comme on peut le constater sur toutes les électrodes testées, même celles sans catalyseur supporté présentent divers degrés d'instabilité de cyclage, ce qui suggère que les modifications de la séparation des pics au cours du cyclage sont dues à la désactivation du matériau due à des modifications chimiques plutôt qu'à la séparation du catalyseur.De plus, si une grande quantité de particules de catalyseur devait être séparée de la surface de l'électrode, cela entraînerait une augmentation significative de la séparation des pics (pas seulement de 44 mV), puisque le substrat (UCC) est relativement inactif pour le VO2+/VO2+. réaction redox.
Comparaison du CV (a) et de la stabilité de la réaction redox VO2+/VO2+ (b) du matériau d'électrode optimal par rapport au CCC.Dans l'électrolyte 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl, tous les CV sont égaux à ν = 5 mV/s.
Pour accroître l’attractivité économique de la technologie VRFB, l’amélioration et la compréhension de la cinétique de la réaction redox du vanadium sont essentielles pour atteindre une efficacité énergétique élevée.Des composites HWO-C76 ont été préparés et leur effet électrocatalytique sur la réaction VO2+/VO2+ a été étudié.HWO a montré peu d’amélioration cinétique mais a considérablement supprimé l’évolution du chlore dans les électrolytes acides mixtes.Différents rapports HWO: C76 ont été utilisés pour optimiser davantage la cinétique des électrodes à base de HWO.L'augmentation de la teneur en C76 en HWO peut améliorer la cinétique de transfert d'électrons de la réaction VO2+/VO2+ sur l'électrode modifiée, parmi lesquels HWO-50 % C76 est le meilleur matériau car il réduit la résistance au transfert de charge et supprime davantage le dégagement de chlore gazeux par rapport à C76.et TCC sont libérés.Cela était dû à l’effet synergique entre l’hybridation C = C sp2, les groupes fonctionnels OH et W-OH.Le taux de dégradation du HWO-50 % C76 s'est avéré être de 0,29 mV/cycle sous cycles multiples tandis que l'UCC et le TCC sont respectivement de 0,33 mV/cycle et 0,49 mV/cycle, ce qui le rend très stable dans les électrolytes acides mixtes.Les résultats présentés identifient avec succès des matériaux d’électrodes hautes performances pour la réaction VO2+/VO2+ avec une cinétique rapide et une stabilité élevée.Cela augmentera la tension de sortie, améliorant ainsi l'efficacité énergétique du VRFB, réduisant ainsi le coût de sa future commercialisation.
Les ensembles de données utilisés et/ou analysés dans la présente étude sont disponibles auprès des auteurs respectifs sur demande raisonnable.
Luderer G. et al.Estimation de l'énergie éolienne et solaire dans des scénarios énergétiques mondiaux à faible émission de carbone : une introduction.Économie de l'énergie.64, 542-551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. et Kim, H. Analyse de l'effet du dépôt de MnO2 sur les performances des batteries à flux redox vanadium-manganèse.J. Électrochimie.société.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA et Walsh, FK Modèle de cellule unitaire dynamique pour une batterie à flux redox entièrement au vanadium.J. Électrochimie.société.158(6), L671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA et Mench, MM Un modèle de mesure et de vérification de la distribution de potentiel in situ pour une batterie à flux redox entièrement au vanadium.J. Électrochimie.société.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. et Suzuki, T. Modélisation et simulation d'une batterie redox au vanadium avec un champ de flux interdigité pour optimiser la structure de l'électrode.J. Électrochimie.société.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. et Skillas-Kazakos, M. Modification des matériaux d'électrodes en graphite pour application dans les batteries Redox au vanadium – I. Traitement thermique.électrochimie.Actes 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. et Chen, J. Progrès dans les matériaux d'électrodes pour améliorer la densité de puissance dans les batteries à flux de vanadium (VFB).J. Chimie énergétique.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et coll.Cellule à circulation redox au vanadium à haut rendement avec configuration d'électrode et sélection de membrane optimisées.J. Électrochimie.société.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. et Yang, K. Électrodes catalytiques composites à base de nanotubes de carbone avec support en feutre de carbone pour les applications de batteries redox au vanadium.J. Alimentation.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. et Kwon, Y. Effet du sulfate de bismuth déposé sur des NTC acidifiés sur les performances des batteries à flux redox au vanadium.J. Électrochimie.société.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.attendez.Électrodes actives modifiées avec des nanotubes de platine/carbone à parois multiples pour batteries à flux redox au vanadium.J. Électrochimie.société.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Mais S. et al.La batterie à flux redox au vanadium utilise des électrocatalyseurs ornés de nanotubes de carbone dopés à l'azote dérivés d'échafaudages organométalliques.J. Électrochimie.société.165(7), L1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et coll.Nanofeuilles d'oxyde de graphène en tant qu'excellents matériaux électrochimiquement actifs pour les couples redox VO2+/ et V2+/V3+ pour les batteries à flux redox au vanadium.Carbone 49(2), 693-700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et coll.Excellentes performances électrochimiques du feutre de graphite modifié au graphène pour les batteries redox au vanadium.J. Alimentation.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. et Santamaria R. Films nanowall de carbone comme matériaux d'électrode nanostructurés dans les batteries à flux redox au vanadium.Nano Énergie 1(6), 833-839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. et Yung H. Feutre de carbone mésoporeux tridimensionnel modifié au graphène pour les batteries à flux redox au vanadium hautes performances.électrochimie.Loi 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).